棉织物耐久阻燃整理的进度

棉织物耐久阻燃整理的进度

随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施，人们对低甲醛、无甲醛的阻燃剂及交联剂的研究投入了大量精力，近年来已有些这方面的成果报道。

目前，纯棉织物的耐久阻燃整理，主要有以四羟甲基氯化磷(THPC)为阻燃剂的英国Proban工艺和以瑞士汽巴嘉基公司的以N-羟甲基-3-(-甲氧基磷酰基)丙酰胺为阻燃剂(PyrovatexCP)的工艺。两者在整理和服用过程中都存在甲醛问题。

1棉织物阻燃的研究进展

初在这方面的研究主要集中在通过取代或封闭2D树脂的N-羟甲基对2D进行改性，但这种方法一直没有被广泛接受，原因是取代或封闭是以降低2D的活性为代价。近年来对无甲醛或低甲醛阻燃体系的研究成果报道主要集中在两方面，即取代阻燃体系中的含甲醛的阻燃剂或交联剂。自从多元羧酸技术发展起来以后，利用多元酸或其它无甲醛化学品替代目前的含氮羟甲基化合物的阻燃体系研究取得了可喜的进展，并因此提出了低甲醛阻燃体系和无甲醛阻燃体系。

1.1无甲醛阻燃体系

近年报道了一种新颖的用于纯棉织物阻燃整理的无甲醛阻燃体系[6-7]。这种阻燃体系必须有两部分组成:无甲醛阻燃剂和无甲醛的交联剂，其阻燃体系可用的阻燃剂为现有的含羟基的低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低聚物。这两种阻燃剂在多篇文献中都有报道[8]。含羟基的有机磷化物目前巳作为添加型阻燃剂应用于聚氨酯的阻燃，其结构式可表示为:

R1与R2代表甲基或羟甲基

这种阻燃剂的合成，在很多文献中都有介绍，其合成主要途径是通过一个两步反应，第--步是磷(膦)酸酯与五氧化二磷反应，得到的产物再通入环氧乙烷。在合成中根据所需羟基的量可以在通入环氧乙烷之前加入不同量的乙二醇，即得到所需产品。另外一种乙烯基阻燃剂以自由基机理与纤维素发生反应，这种阻燃剂的商标多为Fyro176，其合成通过双（2-氯乙基）乙烯基磷酸酯与DMMP反应制得[9]。

阻燃体系中用来使织物与阻燃剂之间发生交联反应的交联剂有BTCA，PMA等多元羧酸或其他一些无甲醛交联树脂，其中很多可以用于水处理中作为水处理的阻垢剂。有的还含有一定量的磷元素，这样的交联剂与阻燃剂组成的体系无需另外添加催化剂。使用的多元羧酸要求至少含有两个相邻的羧基才能与纤维素发生交联，比如常用的丁烷四羧酸(BTCA)。而且须使用催化剂增加多元羧酸与纤维素的反应。多元羧酸早已作为交联剂应用在棉织物上，用于棉织物的防皱整理。在这种阻燃体系中多元羧酸可以将羟基磷酸酯低聚物与纤维素交联起来，从而具有耐久性。作者在另一篇文章[7]里详细讨论了多元羧酸与阻燃剂在催化剂次磷酸钠存在情况下发生反应，反应式如下。

整理时将阻燃剂与多元羧酸交联剂以及催化剂配成整理液(乙烯基磷酸酯低聚物在使用的时候要加自由基催化剂)，可经过以下工艺整理到纯棉织物上:

二浸二轧(轧余率75%)→预烘(80℃，3-5min)→焙烘(180℃，l-2min)→洗涤

采用这种方法从阻燃剂到交联剂都拒绝了甲醛，所以这种方法完全解决了甲醛问题。但是这种方法也存在一些问题:使用这种体系整理后的织物的阻燃性能随着水洗次数的增多，其阻燃性能会逐渐下降。CharlesQ.Yang[7]等人通过研究发现原因是于BTCA在与纤维素和阻燃剂发生交联反应后剩余的游离羧基在水洗过程中与水的钙离子反应生成了不溶性的钙盐，在高温时含磷阻燃剂分解形成的聚磷酸及偏磷酸会与钙离子反应影响其阻燃作用，而且作者还提出了采用次磷酸和三乙醇胺作为体系的催化剂，三乙醇胺的羟基能与BTCA发生酯化反应，就可以避免这种问题。

利用含羟基阻燃剂与多元羧酸联合使用是一种全新的，能够完全杜绝甲醛的阻燃方法。

1.2低甲醛磷系阻燃体系

低甲醛阻燃体系方面巳报道的主要成果主要是JefferyKStowell等人[2]和青岛大学的朱平教授[3]分别采用无甲醛的阻燃剂和无甲醛的交联剂来降低阻燃体系的甲醛含量的工作。

JefferyKStowell等人用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类阻燃剂(CP类与THPC类)，但是由于这种阻燃剂不能与纤维素形成交联，所以和氮羟甲基类交联剂(三聚氰胺树脂或2D树脂)联合使用，这类交联剂既可以和纤维素的羟基发生交联反应，还可以与阻燃剂中的羟基发生反应使得阻燃剂能够固着在纤维上经受多次水洗。

体系中使用的阻燃剂为含羟基的有机磷酸酯低聚物，其结构式可表示为:

采用这种阻燃体系可以直接使用纯棉织物的DP整理的设备，无需增加设备成本，并且降低了织物处理过程中和服用过程中的甲醛含量，资料中还介绍与此同时会有树脂整理的不良影响:织物降强较高。其整理工艺如下:

二浸二轧(轧余率80%)→烘干(60℃，3min)→焙烘(160℃，3min)→40℃水洗

采用无甲醛阻燃剂和DMDHEU或三聚氰胺甲醛(MF)交联树脂联合使用，文献中研究三种阻燃体系:阻燃剂/DMDHEU，阻燃剂/MF，阻燃剂/MF+DMDHEU)，并对阻燃剂与DMDHE体系的稳定性进行了研究，发现阻燃剂/DMDHEU整理液能够稳定共混24h，可确保生产使用。基于DMDHEU的阻燃体系甲醛含量较低，并且耐水洗性能好，而MF系统能够赋予织物较高的初始阻燃性能和较少的强力损失。可以根据两种交联剂的特点对阻燃体系进行调整以获得需要的效果。WeidongWu[4]等人采用双因素实验设计方法研究了无甲醛阻燃剂/(MF+DMDHEU)的阻燃性能，发现体系中随着DMDHEU含量增加，阻燃织物的耐洗性增加，强力下降较为严重，而随着MF的含量增加，织物的阻燃性增强，强力下降较轻。原因是[5]DMDHEU分子中有两个N-半缩醛结构，可以与纤维素和阻燃剂上的羟基发生反应，从而使纤维素和阻燃剂两者之间发生交联，整理后织物的耐久性能较好。而MF中含有-NH2和N-CH2OH可以发生相互交联，资料中介绍在阻燃剂/MF体系中，绝大部分的MF都是与阻燃剂的羟基反应或发生了白交联反应。DMDHEU和MF两者能作为氮源与阻燃剂中的磷元素起协同作用，但相比较而言，MF是更好的氮源，所以阻燃剂/MF体系的协同效果更明显，阻燃效果更好。瑞士Ciba-Geigy公司开发的PyrovatexCP类阻燃剂是一种用于纤维素纤维织物的反应型阻燃剂，在整理过程中为促进交联增强阻燃耐久性需使用N-羟甲基类交联剂，阻燃整理后具有高的耐久性，降强少等优点，但阻燃剂与交联剂两者在整理和服用过程中都会产生甲醛问题，为了解决此阻燃体系的甲醛问题，青岛大学朱平教授采用多元羧酸作为交联剂代替常规的N-羟甲基类交联剂。然后在催化剂存在下经过高温焙烘形成共价交联，以获得耐久阻燃性。这种体系采用的整理工艺为:浸轧(二浸二轧，轧余率100%)→烘干(100℃，3min)→焙烘(180℃，3min)→水洗(冷水冲洗)，采用这种方法，资料[3]中介绍这种阻燃体系阻燃效果好，能满足纺织品的阻燃要求，阻燃织物游离甲醛含量由1200mg/kg降到200mg/kg，并且阻燃剂和交联剂的用量低，能够节约成本。这两种方法降低了其原有阻燃体系引起的甲醛含量，但仍然不能避免甲醛问题，种体系采用了含甲醛类的交联剂，而第二种阻燃体系使用的阻燃剂仍为含甲醛类，所以并没有彻底解决阻燃的甲醛问题。

2结论

随着各行业对阻燃的呼声的日高，棉织物的阻燃更是重中之重，但是目前应用的大多耐久性棉用阻燃剂都会引起甲醛问题。随著人们对环保的要求越来越高，加之阻燃法规的逐渐健全，对阻燃剂的需求量和质量要求都越来越高，所以无甲醛的阻燃整理剂和交联剂的开发和应用有着重要的意义。8oi3D5oI

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