环保型阻燃剂业发展多元化

生意社2月25日讯　随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%～80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时，会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时，会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令

（TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective），它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。

　　目前常用环保型阻燃剂，首先是环保型溴系阻燃剂。其中包括：十溴二苯乙烷80108010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点；8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由；而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO为理想的替代品。作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前国内市场厂商代表有雅宝、大湖、苏州晶华、山东莱玉。

　　环保型阻燃剂还有溴化环氧树脂。阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000～45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度；商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味；溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜；低相分子量溴化环氧树脂适用于阻燃ABS和HIPS，高相分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料，它在使用过程需要和锑化物配合使用。以色列死海溴公司是国际为著名的溴化环氧树脂阻燃剂生产商，生产工艺完善，产品质量极佳；一度是国内溴化环氧树脂阻燃剂市场的唯一品牌。2002年以来，山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂商业化，但产品质量不尽人意。目前，国内市场代表产品有：以色列死海溴公司F2100F2400，山东莱玉化工，台湾长春BEB系列等。

　　溴化聚苯乙烯也属环保型阻燃剂。溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒，溴含量在60%左右。热分解温度大于310℃，具有分子量大、热稳定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工、不起霜等优点。溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中，使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时，添加量在13%（增强）～17%（非增强）就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm），阻燃聚酰胺时，加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm）。美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生产商，其产品一度在国内市场遥遥领先，现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产，如寿光市海洋化工有限公司等。

　　常用环保型阻燃剂中第2类是磷系阻燃剂。它包括：红磷母粒。在非卤阻燃剂中，红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、用途广泛等优点。普通红磷易吸潮，与高分子材料相容性差，特别容易引起自燃，不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂，降低了红磷的活性解决了相容性，红磷含量在85%左右，但自燃问题并没有得到有效的解决，粉尘污染严重。红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异；低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少；加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数（CTI），在电子电器应用上优势明显。红磷母粒的主要缺点是色调问题，除了暗红和黑色外，无法赋予制品更多的颜色选择。红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃可单独使用；在加工过程中为达到红磷的好分散性，可复配一定量的分散剂。

　　磷系阻燃剂还包括间苯二酚双（二苯磷酸酯）ReofosRDP。间苯二酚双（二苯磷酸酯）是高分子量有机膦系阻燃剂，表观为清澈液体；它磷含量高，磷含量为10.8%。具有高阻燃性、低添加量，对成品物性影响小的特点；它具有阻燃和增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物。使用时间苯二酚双（二苯磷酸酯）一般单独使用，不需要和其它阻燃剂配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS时，用量在11%左右，氧指数达到37%，UL94级别（1.6mm）达到V-O及级。阻燃PC/ABS合金时，和PC/ABS两者的比例有关，用量一般在6%～10%之间。氧指数达到29%，UL94级别（1.6mm）达到V-O及级。目前，国内许多阻燃剂厂商和科研单位，在间苯二酚双（二苯磷酸酯）工业化生产方面作了很多研究，并进行了小批量的时试生产。但市场上成熟的产品不多。国内主要销售厂商为美国大湖产品。

　　氮系阻燃剂是另一大类。氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃剂市场具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末，粒径10μm～50μm，容易分散。密度1.5cm～1.7g/cm。作为阻燃剂新品种，氮系阻燃剂有很多优点：高效阻燃；不含卤素；无腐蚀作用，因而减少了机械被腐蚀问题；耐紫外光照；电性能好，在电子电器制品中优势为明显；不褪色，不喷霜；可回收再利用。氮系阻燃剂目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中，不需要和其它阻燃剂配合使用。对于非增强尼龙，添加量在8%时可燃等级就能达到UL94V-O级；对于PP，添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级；成本/性能比例优异。荷兰DSM公司产品Melapur?200是适用于玻纤增强PA66的氮系阻燃剂，添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级。而且加工温度可高达320℃。荷兰DSMMelapur公司，是国际为著名的氮系阻燃剂生产商，产品为MelapurMC、MelapurMP、Melapu?200系列。现在国内有很多助剂厂生产氮系阻燃剂MC系列，产品质量一般。

　　常用环保型阻燃剂还有无机阻燃剂。无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主，目前国外已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60%、64%、50%。氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末，相对密度在2.4左右，粒径1～20μm。氢氧化铝开始脱水温度200℃，氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高，比氢氧化铝高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细对设备磨损小，利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点，因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时，用量一般在40～60%，这严重影响了材料的机械性能。均匀分散就成为加工工程中为重要的问题。选择出性能优良的表面改性剂，对氢氧化镁的表面改性，是氢氧化镁使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性、提高阻燃效果、提高与高分子材料相容性、提高抗冲击性能与热性能。由于氢氧化镁具有许多优异特点，近10多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近10个国家的20余家企业生产20多个品种，总年产能力约17万吨。许多国家目前仍在建设或计划建设氢氧化镁新装置。国内主要生产厂家有山东胶州古河镁盐、上海振泰化工、河北武邑县阻燃剂、南化集团连云港碱厂、山东海化集团等。

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